偶联剂也称为表面处理剂,它是一种在无机材料与有机材料或不同有机材料之间,通过化学作用和物理作用,使两者相容性得到改善的一种小分子有机化合物。
偶联剂主要用于无机材料和有机材料混合体系中,有时也用于有机材料复合体系中,但比较少用。
偶联剂的分子结构特点是含有两类性质不同的化学基团:一类是
亲无机基团,另一类是亲有机基团,具体分子结构可用下式表示(RO)IM- Ay
RO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基
M代表中心原子,可以是硅、钛、铝及硼等。
A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团,如酯基(COR-)、长链烷氧基(RO)、磷酸酯酰基等。
用偶联剂对添加剂进行处理时,其两类基团分别通过化学反应或物理作用,一端与添加剂表面结合,另一端与树脂缠结或反应,使表面性质相差悬殊的添加剂与树脂之间较好地相容。
①偶联剂的作用机理
目前还没有一套较为完整的理论,下面几种解释较为常见。a.化学键理论该理论认为,偶联剂分子含有两种不同性质的基团,其中一种基团可与无机材料表面分子作用,形成化学键;而另种基团可与有机材料(树脂)分子键合,从而在无机相与有机相之间起到桥梁和连接作用,使不相容两相达到相容
实际上,上述理论中偶联剂与两相的作用除形成化学键外,还有氢键及物理吸附等。
化学键理论较好地解释了硅烷偶联剂对玻璃纤维复合体系的作用机理。
b.表面浸润理论该理论的主要论点为液态偶联剂对无机填料的表面浸润性,促进了两者的相容性。如果无机填料被完全浸润,则树脂在两相界面上的物理吸附所产生的粘结强度,比树脂本身内聚能还要大。反之,如无机材料浸润不良,则导致相容性差。此理论较好地解释了热固性树脂与无机填料之间的复合。C·变层理论为了缓和复合材料中树脂和填料两相在冷却时不同收缩率而产生的界面应力,希望在树脂与填料之间形成一个柔性变形层,使复合材料的韧性增大。而偶联剂可在树脂与填料之间形成上述的柔性变形层,起到松弛界面应力,阻止界面裂纹扩展的作用。d.拘束层理论复合材料中存在着高模量的填料与低模量树脂之间的界面区,偶联剂是界面区中的一部分,它的模量介于树脂与填
料两者中间,可以较好地传递应力
②偶联剂的种类
n,硅烷类偶联剂硅烷类偶联剂是开发zui 早应用zui 广的一类偶联剂。早期主要用于热固性塑料与玻璃纤维之间,现在也用于热塑性树脂与含硅性填料之间
硅烷类偶联剂的结构通式可以写成:RSiX1。其中R系与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团,如氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基和巯基等。
X为能水解基团,如甲氧基、乙酰基氧、乙氧基和氯等。此类硅烷为水解硅烷;X为氧化基一O-O一R时,称为氧化硅烷;X为含多硫原子基团一SS-R时,称为多硫化硅烷。
zui 近又开发了一种叠氮硅烷,其通式为:
(CH, CH,),Si-R--SO,N3
在具体使用时,可先将硅烷偶联剂用水、醇、丙酮或其它混合物做溶剂,配成一定浓度(0.5%~2%)的溶液而使用,并添加适量酸碱式缓冲剂,以维持一定的pH值。
常用的硅烷类偶联剂品种有:
A-150(乙烯基三氯硅烷),主要用于聚酯、PE、PS等A-151(乙烯基三乙氧基硅烷),主要用于PE、PP及热固性树脂A-171(乙烯基三甲氧基硅烷),用途同A-151。A-172[乙烯基三(B甲氧基乙氧基)硅烷],用途同A-151A-143(y-氯丙基三甲氧基硅烷),主要用于PA中。A-1100或KH-550(7-氨丙基三乙氧基硅烷),主要用于乙丙橡胶氯丁橡胶,聚氨酯及环氧树脂。
A-174或KH-570(7-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷),主要
用于PE、PP、PS、ABS、PVC、PC等
A189或KH1590(7硫丙基三甲氧基硅烷),主要用于聚酯、PAA-1160或KH-550(7-脲基丙基三乙氧基硅烷)。b.钛酸酯类偶联剂这类偶联剂开发于20世纪80年代,是一类新型的偶联剂,其发展速度和应用范围都已超过了硅烷类偶联剂,主
要用于热塑性塑料与各类填料之间的偶联处理
钛酸酯类偶联剂可分成如下几种类型:
单烷氧基型其结构通式为:RO-Ti(OXRY)3,主要用于PP、PsS及PF中,具体品种有: KR TTS、KR39Ds、KR44、KR12及KR38S等
这类钛酸酯偶联剂对水敏感,只适于干燥填料的偶联处理。其改进型为单烷氧基焦磷酸酯型,由于分子中含有焦磷酸基团,克服单烷氧基类偶联型的水解性,可适用于含水填料。
螯合型此类偶联剂具有高度水解稳定性,可广泛用于PVC、PSPF及EP中。具体品种有:KR138S、KR212及KR238等。配位型其结构通式为:(RO)Ti·( HPOOR)2,此类偶联剂可避免树脂与其它助剂发生交换反应,从而扩大其应用范围,主要用于PO、PC及聚酯中。具体品种有:KR41B及KR55等。新烷氧基型其结构通式为:RC(R2)(R3) CHOTi(OXRY)。具体品种有:LICA01、LICA12、LICA38及LICA44等。此外,还有大分子钛酸酯型(MTCA)、季铵盐型(KR238M及KR262A)及环状杂原子型等。
从总体上讲,钛酸酯类偶联剂可划分成五个功能区:
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(RO)-Ti-(OX-R-、Y)式中,R为短碳链烷烃基,R′为长碳链烷烃基,Ⅹ为CN、P、S
等元素,Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团。
上述五个功能区中,zui 典型的为1区和4、5区。1区的功能为通过烷氧基团与填料表面吸附的微量羟基或质子发生化学反应,连接在起,4区R为长链纠缠基团,可用于热塑性树脂,5区Y为固化基团,适于热固性树脂
c. 锆类偶联剂锆类偶联剂是美国zui 先于1983年开发的一类新型偶联剂,它是分子结构中含有两种有机配位基的铝酸错低分子量无机聚合物,一种配位基赋予其优良的水解稳定性,而另一种配位基则具有良好的有机反应性,从而能明显地降低填充体系的粘度,达到偶
联添加剂与树脂的效果。
锆类偶联剂适用于碳酸钙、高岭土、氢氧化铝及TO2等,对SiO3及白炭黑也有效,其价格仅为硅烷的一半
d.铝酸酯类偶联剂这是由我国独创的一种偶联剂,它由福建师大章文贡先生于1983年开发，其结构通式为:(C,H,O),AI(OCOR).(OCORCOOR),(OAB)其中,m+n+x=3,y=0~2
铝酸酯类稳定剂已开发的品种有以下几种
乳白色蜡状固体主要有:DL-411-A、DL-411-AF、DL-411D、DL-411-DF、DL-811、DL-451-A、DL-851、DL-491-A、DL-471及DL492等。
淡黄色液体主要有:DL-411、DL-411-B、DL-411-C、DL-451A、DL-452及DL-467等
铝酸酯类偶联剂的加入量为添加剂的0.3%~1.0%。
e铝钛复合偶联剂其结构式为:
RO
(OOCR)
RCOOAL.O OR
以部分A代替钛作为中心原子。
这类偶联剂兼有钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的双重特点,成本低,用途广。
f.有机铬类偶联剂其分子结构的一端为活泼、可与树脂反应的不饱和基团,另一端则依靠含配价电子的铬氧键与玻璃表面上的硅氧键通过化学键而牢固结合。因此,它主要用于玻璃纤维增强聚酯中偶联剂除上述6个品种外,此外还有:锆铝酸酯偶联剂,硼酸酯、锡酸酯及磷酸酯类等品种。
③偶联剂的选用原则
不同类型偶联剂其分子结构类型不同,所含反应基团种类也不同因此偶联剂对不同树脂的作用效果不同
a.硅烷类偶联剂主要适用于热固性树脂,具体有PF、EP及不饱和聚酯等,有时也可用于PO、PS及PC中,但效果不十分好硅烷类偶联剂与树脂的对应关系为
PE:A-151、171、172、174、186、187
PP:A-1100、151、172、174、1120、1160、
PVC:A-1100、1200、1160、186、187、189
PS:A-186、187、143、1100、1120、174
PU:A-174、189、1100、1120、1160
PC:A-1100、1120、1160、186、187
EP:A-186、187、1100、1120、1160、189、143
PF:A-1100、1120、1160、186、187
蜜胺:A-1100、1120、1160、186、187b.
钛酸酯类偶联剂适用树脂主要为PO等热塑性树脂
除上述两点外,在具体选用偶联剂时,还应注意如下几点:(a)偶联剂的加入量硅烷偶联剂的用量为填料的1%左右,钛酸酯用量为填料的0.25%~2%;
(b)一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂作用的发挥,如ZnOHSt等必须在填料、偶联剂及树脂充分混合后加入;
(c)大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,此类增塑剂需待偶联剂加入后方可加入;
(d)钛酸酯类偶联剂不同品种之间复合加入有协同作用,硅烷类偶联剂不同品种之间复合加入也有协同作用;钛酸酯类与硅烷复合加入协同效果好。
传统的偶联剂为小分子型,近年来开发了大分子偶联剂和高分子偶联剂,它是一种新型高聚物固体偶联剂。它具有比小分子偶联剂更好的偶联效果,但加入量较大。一般高分子偶联剂的加入量可达10份左右,而大分子偶联剂的加入量也在2份左右
例如,大分子偶联剂的代表品种有大分子钛酸酯偶联剂
(MTCA),它是由钛酸四异丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物及硬脂酸或焦磷酸二异辛酯三种有机物合成,具体比例为
65/30/5或65/33/2
下面举一个具体配方实例:
PVC
80
MTCA
CacO,
此配方的冲击强度可比加小分子偶联剂配方提高15%左右,断裂伸长率也比加小分子偶联剂配方提高15%左右.